La spectroscopie électronique (luminescence et absorption) à
basse température des complexes trans-dioxo du rhénium(V)
avec des ligands azotés tels le 1-méthylimidazole1, la
pyridine et le ligand cyano2,3 a permis de déterminer les
fréquences de vibration symétrique Re-O (~900 cm- 1)
et Re-Nligand (~200 cm- 1) à partir de la double
progression présente sur le spectre expérimental. Dans une
seconde étape, les effets apportés par la substitution du ligand
azoté et du métal central ont été
vérifiés. Le choix du ligand s'est arrêté à
l'éthylènediamine et au
tétraméthyléthylènediamine, vu le caractère
chélatant. Le métal choisi était pour sa part
l'Os(VI).
On observe pour les composés isoélectroniques de type
trans-[MO2(en)2]n+, où M
représente le Re(V) et Os(VI), une nouvelle luminescence, située
entre 650 nm et 1250 nm (15 385 cm- 1 et 8 000 cm- 1).
Les spectres d'émission et d'absorption des composés
[ReO2(en)2]Cl et
[ReO2(me4en)2]Cl présentent
également des progressions vibroniques intéressantes,
attribuées aux modes de vibration symétriques Re-O et Re-N
(ligand), ce qui permet à la fois de caractériser l'état
fondamental (émission) et les deux premiers états excités
(absorption). Le spectre d'absorption du complexe
[OsO2(en)2]Cl2 présente aussi cette
structure vibronique intéressante permettant de caractériser les
deux premiers état excités alors que l'on observe, pour le
spectre de luminescence du même complexe, une bande non résolue.
La comparaison des spectres de luminescence et d'absorption, mesurés
à basse température, pour les complexes du Re(V) et de l'Os(VI)
démontre l'effet important résultant de la substitution du
métal et du ligand azoté sur la forme des bandes et sur
l'énergie. Il est à noter que l'énergie obtenue pour le
complexe d'osmium est comparable à celle publiée dans la
littérature pour les ligands oxalate et malonate4,5.
L'analyse théorique des spectres de luminescence des complexes
[ReO2(1-MeIm)4]I et [ReO2(en)2]Cl
montre, pour la première fois, l'importance du couplage entre les modes
de vibration métal-ligand, impliquant des ligands
différents6. L'analyse théorique du spectre de
luminescence à basse température du complexe
[ReO2(me4en)2]Cl nous indique que la surface
d'énergie potentielle de l'état fondamental correspond à
un potentiel de Morse, où la constante d'anharmonicité
wexe est de l'ordre de 0,0792 cm- 1.
Les informations tirées des spectres expérimentaux et
calculés nous renseignent sur les distorsions structurales et sur les
surfaces d'énergie potentielle de l'état fondamental et du
premier état excité, impliqués dans les transitions
observées. Une interprétation détaillée des
spectres d'absorption nous permet d'obtenir davantage d'information sur les
états excités d'énergie supérieure.
| Complexes | Emax (cm- 1) | dRe-O(Å) | dRe-N(Å) |
|---|---|---|---|
| [ReO2(1-MeIm)4]I | 11 900 | 0,08 | -0,04 |
| [ReO2(en)2]Cl | 11 900 | 0,09 | -0,06 |
| [ReO2(me4en)2]Cl | 15 300 | 0,07 | -0,05 |
| [OsO2(en)2]Cl2 | 13 700 | n.d. | n.d. |
| Littérature2 | |||
| [ReO2(py)4][BPh4] | 15 400 | 0,07 | +/-0,03 |
| K3[ReO2(CN)4] | 16 700 | 0,09 | n.d. |
Les résultats présentés dans cette communication sont
publiés sous forme définitive dans les articles suivants:
C. Savoie, C. Reber, S. Bélanger et A.L. Beauchamp, Inorg Chem.,
34, 1995, 3851.
C. Savoie et C. Reber, Coord. Chem. Rev. 171, 1998, 387.