Détermination de propriétés magnétiques et contrôle de transitions thermochromes par spectroscopie optique.

La spectroscopie d‘absorption de cristaux à température variable est utilisée pour déterminer quantitativement des constantes de couplage d‘échange entre les deux centres métalliques de nouveaux complexes binucléaires du fer(III) et du manganèse(III) ayant comme ligands pontants un ligand oxo et deux groupes acétato.1 Ces composés sont d'intérêt comme modèles des sites métalliques dans une série d'enzymes comme l'oxyhémérythrine, où la nature des ligands pontants joue un rôle très important pour l'activité biologique.2 Les méthodes spectroscopiques nous permettent une caractérisation des propriétés magnétiques indépendante des méthodes magnétiques traditionelles.3 Nous avons aussi étudié des composés binucléaires de valence mixte, contenant des ions de fer(II) et fer(III) ainsi que des ions de manganèse(II) et manganèse(III). Les constantes de couplage J pour ces composés varient entre -295 cm-1 et +10 cm-1 (opérateur Hex = -J S1.S2). L'interaction d‘échange dans les états excités et le transfert de charge dans les composés de valence mixte sont analysés de façon qualitative à partir des résultats spectroscopiques avec des méthodes de mécanique quantique dépendante du temps.4

Une deuxième application des méthodes de spectroscopie optique porte sur la transition thermochrome du dibromobis(4-méthylthiazole)nickel(II).5 Les maxima des bandes permises de la forme bleue du composé sont observés à 6 000 cm-1, 8 900 cm-1 et à 17 000 cm-1. Une série de transitions interdites par le spin est observée entre 19 400 cm-1 et 26 200 cm-1. La comparaison des énergies et intensités des bandes d'absorption avec la théorie du champ cristallin pour le nickel(II) indique une géométrie de coordination tétraédrique de la forme bleue du composé. Le contrôle de la transition thermochrome se fait par irradiation laser (l=632.8 nm). Cette énergie est proche au maximum de la plus énergétiques des bandes intenses de la forme bleue, et l'absorbance de la forme jaune est très faible à cette longueur d'onde. Ce choix d'énergie d'excitation évite donc les transformations de la forme jaune à la forme bleue induites par la lumière. Nous avons isolé le composé dans un état métastable, correspondant à la forme jaune et à l'inversion de la transition thermochrome irréversible décrite pour ce composé dans la littérature.5 La durée de vie de l'état métastable est de plus d'une heure à 30 K, de 20 min à 80 K et de moins de 5 min à 150 K. Ce contrôle de la transition thermochrome est plus rapide que le changement de forme par traitement thermique, comme démontrée en détail pour les transitions de spin de certains complexes du fer dans la littérature.6 Nous appliquerons cette méthodologie à d'autres composés de coordination du nickel(II) en utilisant davantage leur structure électronique riche.