Rémi Beaulac - Projet de recherche

La caractérisation des états électroniques est un enjeu déterminant dans la compréhension, la prédiction et le contrôle des propriétés optiques, magnétiques et structurales d'un matériau moléculaire. Lorsque ces états sont situés à basse énergie, par exemple dans la région du proche-infrarouge, les techniques usuelles de spectroscopie deviennent plus dures à appliquer. Notre effort de recherche est concentré sur deux types de systèmes moléculaires, chacun ayant un intérêt de recherche propre, et vise à développer des méthodes pour étudier ces états à basse énergie.

Figure 1 - Premiers états du V(III)

La première partie de notre projet est constituée par l'étude approfondie de complexes de vanadium(III) octaédriques. Ces composés sont très étudiés notamment pour le développement de nouveaux matériaux possédant des propriétés d’optique non-linéaire telle que la conversion de fréquence (upconversion). Chez les complexes de vanadium(III), l'état fondamental est souvent scindé en plusieurs composantes situées à basse énergie, typiquement autour de 1000 cm^-1 (Figure 1). La nature de ces états ainsi que leurs écarts énergétiques dépendent de la symétrie autour du métal, mais aussi des interactions entre le métal et les ligands périphériques. La caractérisation de l'état fondamental sera effectuée en alliant plusieurs méthodes expérimentales de pointe, telle que la spectroscopie de luminescence proche-infrarouge (8000-10000 cm^-1) et la spectroscopie Raman électronique, à des calculs ab initio et semi-empiriques. Les techniques de spectroscopie de luminescence proche-infrarouge requièrent un équipement particulièrement sensible pour pouvoir détecter les processus photophysiques impliquant les états électroniques des complexes étudiés et pour pouvoir suivre la dynamique de ces états. Les études effectuées jusqu'à ce jour sur le complexe hexa-urée vanadium(III) nous ont permis d'y déceler un effet important du mode de liaison du ligand sur la séparation énergétique des sous-niveaux électroniques de l'état fondamental telle qu'illustré à la Figure 2. Ces données sont inédites et permettront de vérifier la validité de plusieurs modèles de la littérature décrivant la structure électronique du vanadium(III).

Figure 2 - Spectre Raman (haut) et spectre d'émission de V(urée)6I3 à basse température

La seconde catégorie de matériaux est formée par les radicaux nitronyl nitroxydes (NIT) (Figure 2). Ces molécules font présentement l'objet de beaucoup d'attention de la part de la communauté scientifique en raison de leur potentiel d'aimants moléculaires. Elles peuvent former des complexes avec les métaux de transition ainsi qu'avec les terres rares, pouvant ainsi donner lieu à des matériaux possédant des propriétés magnétiques et optiques inédites. Dans ce contexte, nous nous employons à développer des techniques de spectroscopie optique afin d'obtenir une description accrue de la structure électronique de ces radicaux et de leurs complexes. Une des stratégies importantes que nous travaillons présentement à élaborer consiste à mener des mesures magnétiques à haute pression sur ces matériaux. La haute pression que l'on peut créer avec une presse à diamant (typiquement environ 60 kbar) constitue une méthode de choix pour perturber les liaisons moléculaires, offrant ainsi plusieurs informations inestimables sur les niveaux énergétiques des molécules en relation avec leur environnement. Les données recueillies sur le comportement du magnétisme à haute pression seront mises en parallèle avec les données spectroscopiques obtenues aussi à haute pression, type d'expérience que nous sommes présentement en mesure d’effectuer. À ce jour, nos premiers résultats montrent que ces systèmes possèdent une structure électronique complexe qui est encore à expliquer (Figure 4). Ces résultats constituent une première étape vers une corrélation plus complète des propriétés optiques et magnétiques de ces composés.

Figure 3 - Structure de NITBzImH (droite) et de IMBzImH (gauche)

Figure 4 - Spectre d'émission (gauche) et d'absorption (droite) de NITBzImH