Les différentes techniques de spectroscopie optique sont utilisées pour la détermination d'une vaste gamme de propriétés reliées à la structure électronique. Les complexes métalliques possèdent un nombre élevé de différents états électroniques à basse énergie dans le domaine des fréquences de la lumière UV/VIS/PIR, et ces états peuvent donc être explorés par les méthodes de la spectroscopie optique.1 Notre exposé illustre trois applications des techniques aux molécules inorganiques et montre l'information obtenue à partir des spectres ainsi que certains problèmes pratiques.

Les composés du palladium(II) de géométrie plan-carré sont connus depuis longtemps, mais leurs niveaux excités à basse énergie n'ont pas été examinés en détail, contrairement aux complexes analogues du platine(II). Les niveaux d'intérêt se situent à des énergies plus basses que la limite de détection de la majorité des photomultiplicateurs, détecteurs standard en spectroscopie optique. L'acquisition des signaux faibles dans le domaine du proche infrarouge nécessite d'autres détecteurs et des techniques spécialisées de traitement du signal expérimental.2 L'exemple discuté est celui du K2PdBr4, où on observe une large bande d'émission entre 800 nm et 1050 nm.3 La bande d'absorption correspondante est très faible. Son absorptivité molaire est de seulement 0.3 M-1cm-1, indiquant une transition hautement interdite. La structure vibronique observée dans le spectre d'émission est analysée et implique principalement la vibration de symétrie totale, i.e. l'élongation des liaisons Pd-Br. La vibration de symétrie non-totale b1g est aussi impliquée dans la structure du spectre d'émission et indique la présence d'un effet Jahn-Teller dynamique. La déformation de symétrie non-totale est beaucoup moins importante que dans les analogues du platine(II) mais c'est cette déformation qui est responsable de la "lacune énergétique" d'approximativement 900 cm-1 entre le spectre d'absorption et le spectre d'émission. Les différences déterminent électroniques et vibroniques observées dans les spectres déterminent les énergies des niveaux excités et par conséquence les propriétés optiques des matériaux inorganiques.

Les complexes moléculaires de l'aluminium(I) du type (CO)5W-AlX(amine)2 (X=Cl, iso-butyl) ont été synthétisés et caractérisés récemment.4 Ces molécules sont d'intérêt comme précurseurs moléculaires pour les alliages WAl qui sont utilisés comme contacts en microélectronique et comme source d'AlCl, espèce hautement réactive. La caractérisation de la liaison W-Al de cette molécule organométallique se fait par spectroscopie de luminescence et par analogie avec la vaste gamme de complexes (CO)5W(N-donneur) qui ont été examinés pour applications photochimiques. Les spectres et les durées de vie de luminescence de ces molécules5 indiquent une transition interdite semblable à celle observée pour le (CO)5W(py).6 La structure vibronique des spectres d'échantillons cristallins montrent de la résolution qui peut être attribuée à l'influence combinée de plusieurs modes de vibration, c'est-à-dire à l'effet MIME.5 Les spectres des cristaux changent de façon significative avec la température, une conséquence probable de la présence de plusieurs sites avec des états émissifs différents. La spectroscopie optique peut donc être utilisée comme méthode de caractérisation très puissante pour ces nouveaux composés.

La dernière partie de l'exposé décrit les effets spectroscopiques observables dans des molécules qui peuvent effectuer des transitions rapides entre plusieurs niveaux électroniques. Ces transitions se manifestent dans l'intensité et dans les patrons de la structure vibronique observée dans les spectres d'absorption d'une série de complexes octaédriques du nickel(II), travaux décrits en détail par la présentation de Guillaume Bussière.7

(1) Day, P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 290.